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一、準確度與精密度

1、準確度與誤差

例1：測定酒精溶液中乙醇含量為

（1）50.20%；

（2）50.20%；

（3）50.18%；

（4）50.17%

平均值：50.19%，真實值：50.36%

什么是誤差：分析結果與真實值之間的差值。

誤差的表示：誤差（E）= 測得值（X）- 真實值（T）

                  測得值(X) - 真實值(T)

相對誤差（RE）=                           ×

                         真實值(T)

誤差：表示測定值與真實值之差。

相對誤差：誤差在真實值（結果）中所占百分率。

有關真實值：實際工作中人們常將用標準方法通過多次重復測定所求出的算術平均值作為真實值。

準確度：實驗值與真實值之間相符合的程度，誤差越小，準確度越高；誤差越大，準確度越低。

例2：測定值57.30，真實值57.34。

誤差（E）= X – T = 57.30 - 57.34 = -0.04

                  E               -0.04

相對誤差（RE）=       ×  =         × = -0.07%

                  T               57.34

例3：測定值為80.35，真實值85.39。

E = X – T = 80.35 - 85.39 = -0.04

      E             -0.04

RE =      ×  =       ×  = -0.05%

      T              80.39

得出結論：誤差相同，但相對誤差不同。

練習：測定值：80.18%，真實值：80.13%。

計算：誤差（E），相對誤差（RE）

應用：實際測定時，相對誤差使用較多，儀器分析使用誤差較多，具體情況具體分析。

2、精密度與偏差

例1：   甲         乙          丙

        50.20     50.40      50.36

        50.20     50.30      50.35

        50.18     50.25      50.34

        50.17     50.23      50.33

平均值：50.19     50.30      50.35

真實值：50.36

什么是偏差：表示幾次平行測定結果相互接近的程度。

（1）偏差的表示：偏差（d）= X—X

                  d           X - X

相對偏差（d%）=     × =       ×

                  X             X

偏差：單項測定與平均值的差值。

相對偏差：偏差在平均值所占百分率或千分率。

精密度是指相同條件下幾次重復測定結果彼此相符合的程度。

精密大小由偏差表示，偏差愈小，精密度愈高。

實際工作中：平均偏差的使用較普遍。

（2）平均偏差：是指單項測定值與平均值的偏差（取值）之和，除以測定次數(shù)。

                   | d₁| + | d₂| + | d₃| + …|d_n|      ∑ | di |

平均偏差d =                                  =            

                           n                         n

                     d              ∑ | di |

相對平均偏差（%）= —— ×   =             ×

                     X                 nX

例2：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51

計算：X，d，d%  （見書P215頁）

（3）標準偏差S：

相對標準偏差 = S/ X×

總結：在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測量的精密度。而對于一種分析方法所能達到的精密度的考察，一批分析結果的分散程度的判斷以及其它許多分析數(shù)據的處理等，采用相對標準偏差等理論和方法。用標準偏差表示精密度，可將單項測量的較大偏差和測量次數(shù)對精密度的影響反映出來。

例3：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3

乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1

計算：*組和第二組即甲組和乙組的d和S

                ∑ | di |

*組：d₁ =           = 0.24

                    n            

                ∑ | di |

第二組：d₂ =             = 0.24

                     n            

*組：S₁ = 0.28      S₂ = 0.34

由此說明：*組的精密度好。

3、準確度與精密度的關系（總結）

由甲、乙、丙三人的實驗數(shù)據分析結果：（標準值為0.31）

甲：精密度很高，但平均值與標準樣品數(shù)值相差很大，說明準確度低。

乙：精密度不高，準確度也不高。

丙：精密度高，準確度也高。

準確度高必須精密度高，精密度高并不等于準確度高。

二、誤差來源及消除方法

    產生誤差的原因很多，一般分為三類：系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。

1、系統(tǒng)誤差：由某種固定原因所造成的誤差，使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低。當重復進行測量時，它會重復出現(xiàn)。

①儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠受造成的。

例：未經過校正的容量瓶，移液管、砝碼等。

②方法誤差：由分析方法本身造成的。

例：重量分析中由于沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象。

滴定分析中，干擾離子的影響，等當點、突躍范圍和滴定終點不符合。

③試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。

④操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練，個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。

2、偶然誤差：由于在測量過程中，不固定的因素所造成的。有稱不可測誤差、隨機誤差。

例如：樣品處理時微小的差別，氣溫、氣流等環(huán)境因素。

偶然誤差在分析操作中是無法避免的。對于同一試樣進行多次分析，得到的分析結果仍不*一致的原因為偶然誤差。偶然誤差難以找出確定原因，似乎沒有規(guī)律，但如果進行很多次測定，便會發(fā)現(xiàn)數(shù)據的分布符合統(tǒng)計規(guī)律：講解“誤差的正態(tài)分布曲線”

①正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等。

②小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。

③在一定條件下，有限次測定值中，其誤差的值不會超過一定界限。

過失誤差：由操作不正確，粗心大意引起的誤差，舍去所得結果。

    例如：加錯試劑、溶液濺失等。過失誤差在工作中是*可以避免的。

3、提高分析結果準確度的方法

（1）選擇合適的分析方法

化學分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，高含量較合適

儀器分析：微量分析較合適

（2）減小測量誤差

例如：在重量分析中，測量步驟是稱重，這時就應設法減少稱量誤差。

例如：天平的稱量誤差在±0.0002克，如使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣至少應該稱多少克？

                  誤差

     相對誤差 =             ×  （試樣重即真實值）

                  試樣重

                E      0.0002

     試樣重 =      =          = 0.2g

               RE      0.1%

稱重必須在0.2g以上，才可使測量時相對誤差在0.1%以下。

（3）增加平行測定的次數(shù)、減小偶然誤差。

一般要求在2~4次，一般為三次，既可以得到比較滿意的結果。

（4）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

①空白試驗：指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進行的分析，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分析結果。

②對照試驗：用標準品樣品代替試樣進行的平行測定。

            標準試樣組分的標準含量

校正系數(shù) =                           

               標準試樣測得含量

被測組分含量 = 測的含量 Х 校正系數(shù)

zui有效的消除系統(tǒng)誤差的方法。

③校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿要進行校正。

三、有效數(shù)字及運算法則

1、有效數(shù)字：實際能測量到的數(shù)字。在一個數(shù)中，除zui后一位數(shù)是不甚確定的外，其它各數(shù)都是確定的。

例1：讀取滴定管上的刻度：

    甲：23.43ml    乙：23.42ml    丙：23.44ml    丁：23.43ml

2、有效數(shù)字中“0”的意義

例2： 1.0008，        43181         五位

          0.1000，        10.98%         四位

          0.0382，        1.98×10^-10      三位

          54              0.0040         二位

          0.05            2×10⁵          一位

          3600            100            不明

“0”在有效數(shù)字中可作為數(shù)字定位或有效數(shù)字雙重作用。

總結：

①數(shù)字之間和小數(shù)點后末尾的“0”是有效數(shù)字；

②數(shù)字前面所有的“0”只起定位作用；

③以“0”結尾的正整數(shù)，有效數(shù)字位數(shù)不清。

說明：4.5×10³（2位）；4.50×10³（3位）；4.500×10³（4位）。

3、實際應用

例如：50mL酸式滴定管，10ml < V_測 <   50mL；V_測 < 10mL。

4、數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”→ 數(shù)字修約規(guī)則由科學技術委員會頒布。

例3：

28.175        28.18  

28.165        28.16

28.2645       28.3     

28.2501       28.3    

2.154546→2.15455 →2.1546→2.155→2.16不正確

          ↓正確

         2.15

總結：

①當尾數(shù)≤4時舍去；

    ②當尾數(shù)≥6時進位；

    ③當尾數(shù)＝5，5后無數(shù)，全部為零時前一位奇數(shù)進1位，前一位偶數(shù)不進；

    5后并非全部為零時則進1。

5、有效數(shù)字計算規(guī)則：

（1）加減法：保留有效數(shù)字的位數(shù)，以小數(shù)點后位數(shù)zui少的為準。誤差zui大的為準。

例4：0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？

①先按修約規(guī)則→全部保留小數(shù)點的后二位；

②再計算；

③不允許計算后再修約。

0.01                         0.0121    

         25.64                        25.64      

      +   1.06                     +   1.05782

          26.71                       26.70992

正確                        不正確

（2）乘除法：保留有效數(shù)字的位數(shù)，以位數(shù)zui少的數(shù)為準。

例5： 0.0121×25.64×1.05782 = ？

0.0121×25.6×1.06 = 0.328（結果要求是三位）

                   =0.3283456

以相對誤差zui大的為準。     

                     ±0.0001

0.0121    RE =             × 100％ = ±0.8％

                     0.0121

                    ±0.01

25.64     RE =           × = ±0.04%

                    25.64

     ±0.00001

1.5782   RE =             × = ±0.0009%

                     1.05782

6、自然數(shù)

例6：水的分子量 = 2×1.008+16.00=18.02

2≠有效數(shù)字，非測量所得是自然數(shù)，其有效位數(shù)為無限。